Es el menor de los hijos del guitarrista y compositor Santiago Álvarez Regalado. Habiendo fallecido su padre cuando apenas contaba un año de edad, no pudo recibir sus enseñanzas para iniciarse en el instrumento. De esta manera, a pesar de haber recibido alguna influencia de su hermano mayor Ángel, puede decirse que su aprendizaje fue prácticamente autodidacta. Al tiempo que progresaba en el dominio de la guitarra completaba sus estudios en el Conservatorio de Santa Cruz, obteniendo al finalizarlos una beca del Cabildo para ampliar los mismos en Alicante bajo la dirección de José Tomás. En 1966 asistió al curso internacional "Andrés Segovia", impartido por el célebre concertista en Santiago de Compostela. Allí ganó el Concurso Internacional de Interpretación, celebrado habitualmente junto con el curso y que durante esa década y la siguiente gozó de gran prestigio en todo el mundo guitarrístico. El premio consistía en una guitarra del luthier José Ramírez, por entonces también en la cumbre de su prestigio
Al año siguiente viajó a Nueva York. Allí tuvo la oportunidad de saludar de nuevo a Andrés Segovia
quien, recordándolo del concurso, lo invitó a su hotel y además de las horas de charla le ofreció su ayuda para conseguir algunos conciertos. Así, durante ese año Álvarez actuó en Nueva York, Filadelfía y Nueva Jersey. Su vuelta a Tenerife se produjo repentinamente debido a un problema familiar, dándose la circunstancia de que estando ya en Santa Cruz recibió una invitación de la Universidad de Princeton para un recital, invitación que tuvo que rechazar, lo que marcó el final de esa etapa.
Afincado en Santa Cruz, su labor principal ha sido la docente, labor que ha ido acompañada de un notable prestigio debido al alto nivel que presentaban muchos de sus alumnos. Otra de sus características como profesor fue su mentalidad siempre abierta a la hora de aceptar cualquier innovación técnica que llegara de nuevas escuelas y ampliara las posibilidades del ejecutante, cualidad desgraciadamente muy poco corriente entre los guitarristas españoles. Álvarez tuvo un fugaz paso por el Conservatorio de la ciudad, pero la práctica totalidad de sus clases las realizaba en su propia academia.
En la actualidad dirige la Orquesta Municipal de Pulso y Púa de La Laguna, manteniendo así una tradición habitual entre los guitarristas de antaño. Esta orquesta, que debutó en 1985, posee un notable nivel, y en su repertorio aparecen con cierta asiduidad piezas de Santiago Álvarez. En agosto de 1994 realizaron su primer viaje a la Península participando con gran éxito en el Festival Internacional de Plectro de La Rioja, con actuaciones en Santo Domingo de la Calzada, Albelda, Aldeanueva del Ebro y Logroño, realizando su presentación en esta última ciudad en el Teatro Gonzalo de Berceo. Asimismo, la agrupación ha sido invitada a actuar en Alemania durante el verano del 95. Como guitarrista, Silvestre Álvarez siempre se ha distinguido por su limpieza técnica y su gran intuición para darle a las obras que interpreta un toque de elegancia característico.
Pompeyo Pérez Díaz "La guitarra y los guirarristas compositores en Canarias", 1996